优秀论文赏析原位样品杆 | 《Energy Storage Materials》对退化NCM 正极材料直接再生机制的多尺度观察

复纳科技2024年度优秀论文赏析

参赛人：南昌大学 邢春贤

获奖论文：Multiscale observations on mechanisms for direct regeneration of degraded NCM cathode materials （对退化NCM 正极材料直接再生机制的多尺度观察）

发表期刊：Energy Storage Materials

使用仪器：Wildfire 原位加热杆, DENSsolutions B.V. 

文献解读赏析

文献摘要

对于废弃锂离子电池的退化正极材料的直接再生利用是一种环境可持续、且性价比较高的“变废为宝"策略。然而，微观层面的再生机制和相应过程的动力学仍旧处于未知状态。该工作中，研究者们试图通过多种方法展现了退化 NCM523 材料的再生机制。并使用了一系列的原位（TEM、SEM、同步辐射 XPS）、非原位(TEM 重构、EDS 重构、电化学测量)表征技术建立了 NCM523 再生机制的完整物理化学图像。之后从原子尺度、纳米尺度、微米尺度直至单颗粒水平，对包括岩盐相到层状相的逆转变、缺陷（空洞、裂纹）愈合、金属离子的价态转变在内的重要动力学细节进行了讨论。最后，通过系统性的理论分析和全电池电化学测试对上述细节进行了补充讨论。该研究为退化正极材料的直接再生利用提供了深入的理解，对将来开发和优化电池材料的再生策略具有启发意义。

图 1. 结合原位、非原位手段，多尺度研究 NCM523 的再生机制

01 实验设计

图 2. a. 多尺度观察 NCM523 材料直接再生机制的示意图；b. NCM523 结构块体、表面铝离子分别替换镍离子、钴离子、锰离子的形成能对比；c. 铝掺杂和未掺杂的 NCM523 的镍从 TM 层到锂层的扩散势垒。

02 原位表征

·NCM523 再生时的原位元素分析

图 3. a. MS-NCM 样品烧结时，氧1s、镍2p、锰2p、铝2p的原位同步辐射 XPS 谱；b. NCM523 颗粒的 3D 透射电镜重构图，以及对应的镍、钴、锰、铝、氧元素的能谱重构图。

·原位 TEM 观察烧结 MS-NCM 时的相变动态过程

图 4.a. RS 结构表面 TP 结构初始生长的 HRTEM IFFT 图像；b. 时间分辨率 HRTEM IFFT 图像揭示了 800 ℃ 烧结时 TP 结构的震荡生长；c. 时间分辨率 HRTEM IFFT 图像揭示了 800 ℃ 烧结时 TP 结构的扩张生长；d. 时间分辨率 HRTEM IFFT 图像揭示了烧结时 TP 区域的合并；e. 图 4d 中黄线位置的图像强度曲线；f. 所观察到相变过程的示意图展示。

·原位 TEM 观察再生过程中的元素补充

图 5. a. 原位 HRTEM 图像记录了从室温到 600 ℃ 时铝包覆层迁移到 NCM523 颗粒裂缝的过程；b. 原位 HRTEM 图像反映了 800 ℃ 时 NCM523 晶粒中补充铝的扩散过程；c. 原位 HRTEM 图像展示了 NCM523 颗粒的表面空位的热愈合过程。

·原位 TEM 和 SEM 观察再生过程中的缺陷愈合

图 6. a. 不同温度下的原位 SEM 图像展示了 MS-NCM 颗粒表面孔洞的热愈合过程；b.  MS-NCM 颗粒表面缺陷愈合的示意图；c. 不同温度下的原位 HRTEM 图像展示了 MS-NCM 颗粒内的裂缝热愈合过程。

03 结论讨论

研究者们使用一系列原位/非原位表征技术对退化 NCM523 正极材料的直接再生过程进行了深入研究，并展开讨论了包括价态改变、TM 元素分布改变、RS 到 LP 结构相变、元素补充、多样化缺陷愈合等一系列重要的物理化学机制，这些机制带来了 NCM523 结构的恢复。之后，又用 DFT 计算和全电池电化学评估验证了直接再生方法的适用性。借助多尺度（原子级到单颗粒级别）表征手段的有效结合，研究者们预计该工作有助于开发退化正极材料的直接再生方法，这对于延长正极使用寿命、降低环境污染、促进储能系统的可持续性是至关重要的。